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    具有弱非鍵相互作用的高能量密度偶氮苯/氧化石墨烯雜化太陽能儲熱材料

    2020.08.14

    【引言】

    在過去的幾十年里,由于其在光折變、電光、儲能到光電探測器等多種應用領域的巨大潛力,人們對其進行了大量的研究。偶氮苯(AZO)及其衍生物在紫外(UV)光下可發生反式→順式異構化反應。逆順反式異構化可以由光驅動,也可以在黑暗中發生熱異構化。

    【成果介紹】

    將光致變色發色團引入聚合物復合材料中,為這些材料的內在特性提供了一種可逆的光開關。本文報道了一種將偶氮苯(AZO)部分共價連接到氧化石墨烯(GO)上,形成生色團/氧化石墨烯(AZO-GO)雜化物的方法。由于AZO基團的高接枝密度和低質量,雜化物是一種很有潛力的太陽能儲熱材料,其能量密度約為240Wh·kg?1。結果表明,順式AZO生色團與底物芳香環之間的C-H········π相互作用誘導了GO在順式異構體臨界百分比處的集體電子修飾,直接降低了生色團π-π*躍遷的熱障,在反應過程中產生了兩段一級反應反式-順式雜化之光異構化及順式雜化之熱穩定性。采用德國LINSEIS STA PT1600同步熱分析儀 對樣品進行熱重分析(TGA)。我們的研究結果表明,高性能的AZO-GO雜化物可以通過優化分子間非鍵相互作用來操控。

    【圖文導讀】

    1:合成路線(a),反式AZO-GO雜化物(b)的化學結構和順式AZO-GO雜化物(c,d)。

     

    2:AZO(a)的紅外光譜,AZO-GO(b)和AZO-RGO(c)雜化物。

     

    3: GO(a)、RGO(b)、AZO-GO(C)和AZO-RGO(d)粉末樣品的C 1s-XPS及去卷積。AZO-GO(e)和AZO-RGO(f)N1s的XPS光譜分析。AZO-GO和AZO-RGO的光譜測量掃描(g)。

     

    4:(a) GO,AZO-GO和AZO-RGO雜化物的TGA;(b,c)AZO-GO和AZO-RGO順反異構化對應的放熱熱流積分。

     

    5:(a)AZO-RGO和(b)AZO-GO在365 nm紫外光照射下(在室溫20°C下測量)在乙醇中的光調制紫外-可見吸收光譜變化。

     

    6:AZO-GO(a,c)和AZO-RGO(b,d)的可逆性和羅馬穩定性。

     

    7:反式→順式光異構化動力學常數。

     

    8:(a) AZO-GO雜化物在紫外光(365nm)照射不同時間后的拉曼光譜(532nm激發)。

    b) 反式AZO-GO和順式AZO-GO雜化物的FT-IR光譜。

     

    【結論】

    采用重氮化法制備了AZO-GO(RGO)雜化物。XPS和FT-IR結果表明,AZO單體與GO(RGO)共價鍵合,其官能化密度約為1/16(1/24)。AZO-GO雜化物的紫外-可見光譜證明在300-400nm范圍內存在可逆的光異構化反應。該雜化物具有高達240Wh·kg?1的高能量密度和良好的熱穩定性。雜化物的振動光譜表明,在順式異構體中,AZO芳環與GO基體芳環之間存在C-H···π相互作用,導致雜化物的集體電子修飾,直接影響生色團的π–π*躍遷。反式-順式光異構化動力學包括兩個離散的線性段。當順式雜化率約為60%時,tc處出現不連續性,此后活化能下降,光異構化過程進行得更快。

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