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    Cu2SnS3中摻雜鈷:相變與能帶結構修飾協同增強熱電性能

    2020.08.14

    【引言】

    熱電材料可以實現熱梯度與電壓的轉換,因此通過余熱收集具有巨大的節能和環保潛力。熱電材料的性能從本質上決定了其轉換效率,其特征通常是無量綱熱電優值ZT。ZT值與Seebeck系數、電導率、絕對溫度、電子熱導率和晶格熱導率有關。理想的TE材料應具有較高的σS值,以獲得較大的功率因數(PF=S2σ);同時,它們應具有內在的低導熱性,以得到優良的ZT值。然而,將這些相關參數解耦是一個挑戰。

    【成果介紹】

    莫氏體型三元硫化物Cu2SnS3作為一種性能優異的p型環保熱電材料,近年來在光伏領域得到了廣泛的研究。本文報道了d-軌道非填充過渡金屬(Co)摻雜對Cu2SnS3晶體結構和電熱性能的顯著協同效應。共摻雜的晶體結構演化不僅涉及單斜到立方和四方的躍遷,而且還涉及一個層次結構的形成(Cu-S納米沉淀、金屬和S空位,甚至納米尺度的層錯),與鍵軟化和聲子散射增強有關。對試樣進行了XRDSAED等分析,并用LSR-3商業系統(Linseis)中測量了試樣的Seebeck系數和電導率。在323K時獲得了0.90 Wm-1 K-1723k時的超低晶格熱導率。此外,由于Co 3d態對價帶中固有的Cu3d態和S 3p態的貢獻,有效質量增加,從而在摻雜下獲得了顯著的功率因數(0.94m Wm-1 K-2,x=0.20, 723 K)。結果表明,723K時ZT為0.85,使改性Cu2SnS3達到了中溫環保型硫化物熱電材料的水平。

    【圖文導讀】

    1:(a) Cu2Sn1-xCoxS3X=0.05~0.25)樣品的粉末X射線衍射圖;

    b)單斜相(-2-11)峰,立方相(111)峰,四方相(112)峰的27°~30°區的放大。

     

    2:(a)單斜CTS結構的結構說明,其中金屬原子分開并以良好的順序固定;(b)單斜CTS中錫原子的位置,其中連接一個S(1)、一個S(2)和兩個S(3)原子,表明當一個錫原子被Co取代時,相鄰的S(1)和S(2)中心四面體將具有減少的Σ=5或6;c)立方CTS結構,其中金屬原子在M(4a)位隨機分布;(d)四方CTS結構,其中2a位由Cu占據,其余2b和4d位由Cu、Sn和Co原子隨機占據。

     

    3:純CTS到20%共摻雜CTS的微結構演化:典型的HRTEM圖像和相應的FFT圖(插圖)(a)沿[100]區軸具有單斜結構的純CTS;(b)沿[110]區軸具有立方結構的5%共摻雜CTS;(c) 5%共摻雜CTS樣品的典型HRTEM圖像和層錯SAED圖;(d)20%共摻雜CTS中納米沉淀的低倍TEM圖像。

     

    4:(a)電導率,(b)Seebeck系數,(c)Cu2Sn1-xCoxS3化合物的功率因數(x=0~0.25,323K~723K)的溫度依賴性。(d) 在300K左右,用有效質量m*= nm0n=2.0、3.5、5.0和7.0)的模擬線繪制共摻雜CTS樣品中Seebeck系數與空穴濃度的Pisarenko圖。隨著x的增加,m*的增加表明共摻雜水平對Cu2SnS3的電子態密度有顯著的貢獻。

     

    5:非摻雜態和共摻雜態Cu2SnS3的態密度(x=0.25),其中下自旋Co-3d態的貢獻顯著。

     

    6:(a)熱導率;(b)Cu2Sn1-xCoxS3x=0~0.25)塊體材料的晶格熱導率隨溫度的變化。插入圖顯示了Cu2Sn1-xCoxS3x=0~0.25)塊體材料的電子熱導率。

     

    7:從323K到723K, Cu2Sn1-xCoxS3x=0到0.25)塊體材料的溫度依賴ZT。

     

    【結論】

    Sn位未填充d-軌道摻雜Co,研究了Mohite型三元硫化Cu2SnS3TE性能,重點研究了晶體和能帶結構變化的協同效應。共摻雜引起的結構變化非常復雜,不僅涉及到原始單斜對稱性向摻雜立方和四方結構的演化,而且還涉及到Cu-S沉淀、層錯甚至M和S空位的形成。通過聲速分析,推斷了相變引起的M-S原子間鍵的弱化,從而導致聲子速度和彈性模量的顯著降低。首先,由于摻雜樣品中的復雜結構,聲子散射被大大增強,產生一個接近兩個相鄰M原子距離(0.4nm)的小平均自由程。晶格熱導率很低,323 K時為0.90 Wm-1K-1,723 K時為0.33 Wm-1 K-1。這些有關微觀結構和晶格熱導率的發現有望幫助TE研究界的材料結構設計。

    在電學上,3d未填充Co取代S n提高了n和m*,這是由于Co的受主作用,并且很可能是Co-3d在費米能級附近參與了上價帶,從而導致S的增強,伴隨著摻雜的高S。當x=0.20時,PF在723k時達到最大值0.94mWm-1K-2。由于PF的增加和klat的減少,在723k時Cu2Sn0.8Co0.2S3ZT意外地高達0.85;這遠遠高于迄今為止報道的其他硫化物材料的ZT值。因此,共摻雜CTS是一種非常有競爭力的用于中溫TE應用的環保型候選材料。

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